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尼龙及高温尼龙等材料“黄变”原因及解决方案

2024-03-28 15:45:15

      尼龙黄变的原因

         通过研究表明:材料发生黄变的原因主要是由两种,一种是最终产物会有“苯醌”成分形成;另一种是里面含有“双键”。


     1, PA6受外界条件的影响而黄变

      a、 光,热造成PA6断键分解,与氧气接触后进一步氧化形成带色的过氧化物,从而引起泛黄。

      b、 空气中的氮氧化合物NOx引起PA6氨基以及大部分受阻酚类抗氧剂氧化,生成黄色物质(醌类结构),导致泛黄。

      c、 配方整体偏碱性,容易引起泛黄,PH7一般不会引起黄变,但是PH值过低会导致尼龙发灰。

 2、包装材料对尼龙黄变的影响

            a、纸质包装,纸袋在原料制浆粕时耗费大量的碱剂及SO2,而浆粕里碱剂及SO2残留量很大。S02从纸袋里渗出后会导致PA6泛黄,

               同时碱性环境也容易导致PA6泛黄。

             b、包装用聚乙烯薄膜里有一种抗老剂,化学名为2、6二异丁基苯酚(BHT),苯酚类物质在一定条件下发生化学反应形成一种含硝的黄色

                有机化合物,使尼龙泛黄。

尼龙的防黄途径

1、 使用耐温型主抗氧剂避免加工过程中由于高温带来的快速氧化,并且通过亚磷酸酯类抗氧剂来拆分已经形成的过氧化物。

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                                         自发氧化循环示意图


目前通用的抗氧剂为168,但是168热分解温度非常低(10% TGA是240℃;90% TGA为270℃),因此当尼龙+玻纤/填充时,温度一般会在280℃以上,局部温度可达300℃左右,那么这样的话抗氧剂168几乎就会被全部分解并且随抽真空抽走,完全起不到应有的效果,从而导致材料黄变。

这样的话耐高温抗氧剂Revonox 608/608T——全球耐温,耐水解等级最  高的亚磷酸酯辅助抗氧剂就应运而生,(10% TGA是327~331℃;90% TGA为400℃左右℃),结构本身分子量高,空间位阻大,自身具有”疏水“性,不溶于水,耐水解性非常好(在3000h以后才开始水解),避免一般磷系抗氧剂(如:626等从一开始就水解)水解问题。这样即使在高温加工条件下保留的有效成分多,从而更好的保护材料,同时也避免了析出问题。

详见如图下:

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一般材料到下游注塑成型,要经历3~5遍过螺杆,一般物性下降不大,主要每过一次螺杆,颜色就会损失很多。

对比实验如下:

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同时:很多客户造粒前包括下游客户注塑前都需要进行烘料,如果按照厂家指导,85℃去烘料,确实变色明显,但是带来问题:1)根本无法彻底烘干;2)即使烘干,也需要持续24H甚至更久时间,严重影响生产效率。

因此下游客户一般使用120℃,烘2H,但是这个过程往往会造成尼龙的变色,针对于此,我司推出了超耐高温,超耐水解,高磷含量的螺旋结构的磷系二级抗氧化剂。

详细数据如下(与1098复配,添加量是普通抗氧剂168的四分之一,效果则远远超过168效果):

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以下是120℃烘料数据:

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很多人会说可选择的抗氧抗黄变剂很多,为什么偏偏要选择抗氧剂Revonox 608呢?因为磷系抗氧剂选择一般要兼顾以下几点:

1)磷含量——磷含量越高,代表效率越高,抗黄变能力越强;

2)自身耐高温性(耐温低的易分解,抽真空会抽走一大部分,同时分解之后产生的酸性成分再高温条件下进一步破坏材料;)

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3)耐水解性:加工过程和长期湿热过程均表现出较大的影响(因为大部分磷系抗氧剂易水解,水解之后会产生“亚

    磷酸”,“亚磷酸”在高温条件下一方面会加速破坏抗氧剂分解,从而造成材料酸性过高,尼龙材料易“发灰”,且容易腐蚀机器

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 抗氧剂水解副作用不仅表现在加工过程中,在长期使用或者放置过程中水解也会对材料造成一定的影响,详见

 以下数据(多次加工之后材料放置12周之后测试物性变化):

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之所以选择Revonox 608,则是因为其,分子量大,空间位阻大(耐水解性好),热分解温度高(目前市售耐温等级最高),磷含量高(兼具耐水解性和高磷含量);


2、 尽量选用不易被氮氧化合物NOx氧化的受阻酚主抗氧剂。这是由于:

           1)受阻酚抗氧剂与气体(NOX气体等)亲和力强,在气体浓度大时,或者材料与气体接触比表面大时(薄膜,纺丝材料等)极易结合形成“苯醌”从而导致材料“发红”或“发黄”,我们称之为“酚红”。

           2)受阻酚抗氧剂机理就是“捕获自由基”,通俗的讲就是“氧化自己从而保护材料不被氧化”,氧化之后的产物同样为“苯醌”,所以添加受阻酚抗氧剂材料本身就会发黄。


目前不发生“酚红”的两支抗氧剂是:1)羟基胺抗氧剂Revonox 420(IRGASTAB FS042——不含受阻酚主抗;

                                                 2)耐高温抗氧剂GA-80(半受阻酚类主抗);


下图为我司做的NOx氧化常见添加剂后的颜色:

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3、 配方设计尽量避开碱性物质。

4、 包装选择尽量避开含BHT防老剂产品。


以上是我司经过试验得出的关于尼龙及高温尼龙等材料“黄变”原因及解决方案,如有兴趣,欢迎交流咨询。




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